由制冷劑替代談起：制冷技術(shù)對人類社會的巨大推動作用

　　【中國制冷網(wǎng)】美國工程院與30多家美國專業(yè)工程協(xié)會一起評出20世紀(jì)對人類社會生活影響最大的20項(xiàng)工程技術(shù)成就，制冷空調(diào)技術(shù)名列第十，理由是：“制冷空調(diào)技術(shù)成為人們的健康、運(yùn)輸、食品保鮮不可缺少的設(shè)施，人們可以在地球上最冷和最熱的地方工作和生活”?？梢哉f，制冷空調(diào)技術(shù)對人類社會的文明進(jìn)步產(chǎn)生了巨大的推動作用。

　　1、人工制冷技術(shù)的誕生

　　自有人類文明以來，“冷”與“熱”就是與人類生活和文明進(jìn)步息息相關(guān)、密不可分的話題。早在遠(yuǎn)古時代，人類就開始了對天然冷量的利用。中華民族在3600年以前就開始了對冰、雪等天然冷源的應(yīng)用。

　　1755年，蘇格蘭人WilliamCullen發(fā)明了第一臺采用減壓水蒸氣的制冰機(jī)，標(biāo)志著人工制冷的起點(diǎn)。1834年，美國人Perkins發(fā)明了采用乙醚作為制冷劑的蒸氣壓縮式制冷機(jī)，為人類大規(guī)模應(yīng)用人工制冷開啟了新的篇章。由于當(dāng)時的工業(yè)技術(shù)尚不發(fā)達(dá)，選擇制冷劑主要從“易獲得性”方面考慮，采用的制冷劑除了乙醚之外，還有二氧化碳(CO2)、氨(NH3)、二氧化硫(SO2)、異丁烷(HC-600a)、丙烷(HC-290)等天然物質(zhì)。這些制冷劑或有毒、或可燃、或兼而有之，個別制冷劑還有很強(qiáng)的腐蝕性和不穩(wěn)定性，或者壓力過高。限于當(dāng)時的技術(shù)水平，使用時事故時有發(fā)生。

　　2、“氟利昂”制冷劑的出現(xiàn)

　　隨著第一次世界大戰(zhàn)的結(jié)束，人類社會從戰(zhàn)亂走向和平，恢復(fù)建設(shè)帶來制冷機(jī)的需求和產(chǎn)量增加，對各方面性能優(yōu)良的制冷劑的需求導(dǎo)致制冷劑選擇的注意力轉(zhuǎn)向了安全和性能。1930年，梅杰雷在亞特蘭大舉行的美國化學(xué)學(xué)會年會上，公布了第一份關(guān)于有機(jī)氟化物制冷劑的文章，評價了單碳族15種含氫、氯和氟的化合物，最終從中選出了CFC-12用作制冷劑，并于1931年得到商業(yè)化。隨后，一系列CFCs和HCFCs制冷劑陸續(xù)得到開發(fā)，并在美國杜邦公司得到大量生產(chǎn)，杜邦公司將這些產(chǎn)品系列注冊商標(biāo)為“Freon”，音譯為“氟利昂”，這也就是后來我們大家都使用“氟利昂”稱謂的由來。這些CFCs和HCFCs制冷劑安全、高效，因此逐步替代了已使用100年之久的早期天然制冷劑(NH3除外)，而且很快獲得了廣泛的應(yīng)用。氟利昂制冷劑的誕生促進(jìn)了制冷空調(diào)行業(yè)真正意義上的變革與發(fā)展，為制冷空調(diào)產(chǎn)業(yè)帶來了新的黃金發(fā)展階段。

　　3、臭氧層保護(hù)

　　1974年，美國加利福尼亞大學(xué)教授羅蘭(F.S.Rowland)和莫利納(M.J.Molina)通過觀測研究首先提出，世界上大量生產(chǎn)和使用的CFCs類物質(zhì)，排放后會擴(kuò)散進(jìn)入大氣臭氧層，受紫外線催化會分解出Cl自由基，進(jìn)而破壞成千上萬個臭氧分子，屬消耗臭氧層物質(zhì)(ODS)。隨著排放到大氣中的消耗臭氧層物質(zhì)不斷增多，大氣層中臭氧數(shù)量急劇減少，進(jìn)而形成巨大的“臭氧空洞”。而臭氧層是地球大氣層的重要組成部分，它能吸收大部分太陽紫外線，使地球生物免受過多紫外線的危害，從而可以避免地球生態(tài)圈破壞等一系列環(huán)境災(zāi)難的產(chǎn)生。

　　由臭氧空洞造成的生態(tài)破壞和環(huán)境危害體現(xiàn)在多個方面：

　　1)人類健康：引起白內(nèi)障疾病，誘發(fā)皮膚癌等；

　　2)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)：豆類瓜果類作物大量減產(chǎn)；

　　3)海洋生物：淺海中浮游生物數(shù)量減少，導(dǎo)致魚類貝類死亡；

　　4)社會經(jīng)濟(jì)：加速人工合成材料的老化，增加經(jīng)濟(jì)成本；

　　5)空氣污染：導(dǎo)致大氣化學(xué)反應(yīng)更為活躍，產(chǎn)生有害氣體。

　　在科學(xué)研究的基礎(chǔ)上，國際社會于1985年達(dá)成并簽訂了《關(guān)于保護(hù)臭氧層的維也納公約》，這標(biāo)志著保護(hù)臭氧層國際統(tǒng)一行動的開始。為了進(jìn)一步加強(qiáng)對消耗臭氧層物質(zhì)的控制，國際社會于1987年在加拿大進(jìn)一步簽署了關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的《蒙特利爾議定書》，并建立起多邊基金作為議定書實(shí)施的財務(wù)機(jī)制，推動大氣臭氧層保護(hù)由科學(xué)研究轉(zhuǎn)向全球范圍的具體行動。

　　迄今為止，全球共有197個國家和地區(qū)簽署了《蒙特利爾議定書》，加入了相關(guān)的ODS淘汰行動。在人類社會的共同行動和努力下，到2010年1月1日，在全球范圍內(nèi)已實(shí)現(xiàn)了對氯氟烴(CFCs)的全面淘汰?！?010年臭氧層消耗科學(xué)評估》報告指出：通過《蒙特利爾議定書》履約行動的全面實(shí)施，最近十年來已成功遏止了臭氧層的進(jìn)一步耗損，地表紫外線輻射基本保持恒定水平，在可預(yù)見的未來，大氣臭氧層有望開始逐步恢復(fù)。另一方面《蒙特利爾議定書》的實(shí)施也為減緩氣候變化帶來了重大的協(xié)同效益，每年全球通過削減消耗臭氧層物質(zhì)帶來的溫室氣體減排量已超過100億噸CO2當(dāng)量，其效益是《京都議定書》首個承諾期(2008—2012年)的目標(biāo)削減量的5倍。聯(lián)合國前秘書長安南在2003年贊揚(yáng)道：“《蒙特利爾議定書》可能是人類社會迄今為止最為成功的一項(xiàng)國際協(xié)議”。

　　在國際社會共同合作推進(jìn)CFCs物質(zhì)淘汰的基礎(chǔ)上，在2007年9月舉行的《蒙特利爾議定書》第19次締約方大會上，國際社會又進(jìn)一步達(dá)成了加速淘汰含氫氯氟烴(HCFCs)物質(zhì)的修正案，向有大氣臭氧層破壞作用的最后一部分制冷劑—HCFCs類制冷劑(主要是HCFC-22，也包括HCFC-141b，HCFC-142b等)的淘汰發(fā)起行動，根據(jù)新的修正案，發(fā)達(dá)國家應(yīng)在2020年實(shí)現(xiàn)HCFCs的全面淘汰，發(fā)展中國家應(yīng)在2030年完成HCFCs的全面淘汰。目前全球的HCFCs淘汰工作已全面展開。

　　4、溫室氣體減排與相關(guān)協(xié)定

　　全球變暖是當(dāng)今人類社會所面臨的又一個巨大的環(huán)境問題，相關(guān)觀測表明，工業(yè)革命以來，由于人類活動產(chǎn)生的溫室氣體排放致使全球氣溫持續(xù)升高，并導(dǎo)致氣候異常事件頻發(fā)。最近一個世紀(jì)以來，大氣中CO2的濃度提高了近100ppm，地球表面溫度提高了約0.78℃(圖1)。

　　圖1：大氣CO2＆地球表面溫度變化曲線
 

　　為了應(yīng)對全球氣候變暖給人類經(jīng)濟(jì)和社會帶來不利影響，國際社會于1992年達(dá)成了《聯(lián)合國氣候變化框架公約》。在該框架下于1997年進(jìn)一步簽署了《聯(lián)合國氣候變化框架公約的京都議定書》(以下簡稱《京都議定書》)。根據(jù)《京都議定書》的規(guī)定，包括二氧化碳(CO2)，甲烷(CH4)，氧化亞氮(N2O)，氫氟碳化物(HFCs)，全氟化碳(PFCs)，六氟化硫(SF6)等在內(nèi)的6大類物質(zhì)均屬于可導(dǎo)致全球變暖的溫室氣體，《京都議定書》鼓勵各個國家對其進(jìn)行控制和減排，并規(guī)定從2008年到2012年的議定書第一承諾期內(nèi)，主要工業(yè)發(fā)達(dá)國家的溫室氣體排放量要在1990年的基礎(chǔ)上平均減少5.2%。

　　隨著《京都議定書》第一承諾期的完結(jié)，國際社會對后續(xù)的溫室氣體減排行動開展了進(jìn)一步的磋商。2015年12月，在《聯(lián)合國氣候變化框架公約》框架下召開的巴黎氣候變化大會上，近200個締約方一致同意通過了全球氣候變化的新協(xié)議《巴黎協(xié)定》，以此為2020年后全球應(yīng)對氣候變化行動做出安排?！栋屠鑵f(xié)定》的主要內(nèi)容是要求國際社會加強(qiáng)對氣候變化威脅的全球應(yīng)對，目標(biāo)是在本世紀(jì)內(nèi)把全球平均氣溫升高幅度相較于工業(yè)化前水平控制在2℃之內(nèi)，并為把升溫控制在1.5℃之內(nèi)而努力。同時全球?qū)⒈M快的實(shí)現(xiàn)溫室氣體排放達(dá)峰，在本世紀(jì)下半葉實(shí)現(xiàn)溫室氣體凈零排放。2016年10月5日,聯(lián)合國秘書長潘基文宣布，已有74個國家正式批準(zhǔn)了《巴黎協(xié)定》，這些國家的溫室氣體排放量占全球總量的58.8%，《巴黎協(xié)定》于2016年11月4日正式生效。盡管美國從其自身利益的角度考慮，總統(tǒng)特朗普于2017年6月1日在白宮宣布美國將正式退出應(yīng)對全球氣候變化的《巴黎協(xié)定》，但是國際社會普遍支持溫室氣體減排的主體思潮沒有改變。

　　5、HFCs削減與基加利修正案

　　如前所述，在全球開展《蒙特利爾議定書》履約行動中，為了淘汰CFCs和HCFCs制冷劑，在過去的二十年間國際上普遍采用HFCs作為替代品，主要包括HFC-134a、R410A、R404A、R407C和R507A等。但目前常用的HFCs均具有較高的GWP值，屬于溫室氣體，大量推廣使用將會進(jìn)一步加劇全球變暖的趨勢。因此，近年來國際社會中控制高GWP值的HFCs制冷劑的消費(fèi)、采用對氣候環(huán)境更加友好的制冷劑的呼聲日趨高漲。

　　2016年10月于盧旺達(dá)首都基加利召開的《蒙特利爾議定書》第28次締約方會議最終達(dá)成了“關(guān)于HFCs削減的基加利修正案”，這一修正案是迄今為止為推動實(shí)現(xiàn)《巴黎協(xié)定》所商定的“到本世紀(jì)末將全球氣溫上升幅度控制在2℃以內(nèi)”目標(biāo)所做出的最大努力。修正案的實(shí)施將會有效減少強(qiáng)溫室效應(yīng)氣體HFCs的排放，從而在本世紀(jì)末通過控制HFCs的消費(fèi)實(shí)現(xiàn)減少全球升溫0.5℃。相比不受控情景，中國通過履約行動到2050年削減HFCs可帶來減排300億噸～400億噸CO2當(dāng)量的氣候效益，為減緩全球升溫0.5℃可做出三分之一的貢獻(xiàn)。

　　6、未來替代制冷劑的選擇方向與實(shí)踐

　　按照《基加利修正案》的規(guī)定，目前普遍采用的消耗臭氧層潛值(ODP)為零的多種HFCs替代制冷劑，因其具有較高的全球變暖潛值(GWP)，均被納入了控制使用目錄清單，很快將面臨逐步削減甚至淘汰。但目前在全球范圍內(nèi)都無法找到一種零ODP值、低GWP值、安全、高性能的完全理想的制冷劑。未來的新型替代制冷劑的選擇，將是一種各方面因素統(tǒng)疇考慮和綜合平衡的結(jié)果。2011年，國際空調(diào)制冷和供熱制造商協(xié)會聯(lián)合會(ICARHMA)正式發(fā)布了“制冷劑負(fù)責(zé)任使用聲明”，從全球制造業(yè)同行的角度出發(fā)，明確提出在選擇未來的替代制冷劑時，除滿足零ODP值、盡可能低的GWP值外，還應(yīng)綜合考慮制冷劑的整個壽命期氣候性能(LCCP)，選擇對全球氣候變化影響更低的替代物，這樣才能實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益的最大化。對于未來可用的替代制冷劑，應(yīng)當(dāng)在綜合考慮制冷劑本身的性質(zhì)、制冷系統(tǒng)的節(jié)能性、環(huán)保性、安全性、經(jīng)濟(jì)性等各方面的性質(zhì)下做出選擇。正是在這種形勢下，零ODP值、低GWP值的替代品，如CO2、NH3、HC-290、HFC-32、HFOs等將成為未來新一代的替代技術(shù)的主要選擇方向。

　　當(dāng)前，新型替代制冷劑受到了業(yè)界和社會各方面的頗多關(guān)注。由于新一代的替代品更關(guān)注其環(huán)境性能，不可避免地或多或少存在著如工作壓力高、可燃易爆或具有毒性等問題。在缺乏深入了解的情況下，很多人受到一些不負(fù)責(zé)任的說法和消息的誤導(dǎo)，對新型制冷劑有時會產(chǎn)生誤解和不必要的顧慮。首先必須說明的是，人類使用可燃制冷劑已有漫長的歷史和成功的經(jīng)驗(yàn)。當(dāng)前零ODP值、低GWP值的環(huán)境友好型的替代制冷劑，是國內(nèi)外學(xué)術(shù)界、產(chǎn)業(yè)界綜合分析權(quán)衡各方面的因素后做出的科學(xué)合理選擇，這些替代制冷劑在國內(nèi)外均已取得大量成功應(yīng)用的范例和實(shí)踐。通過對不同制冷劑存在的問題進(jìn)行“缺陷管理”的模式加以處理和制約，可以確保這些替代品在規(guī)定條件下的安全使用。當(dāng)前我國在HCFCs淘汰“國家方案”和“行業(yè)計劃”中所確定的替代技術(shù)路線和新型替代制冷劑，都經(jīng)過了多方面的測試試驗(yàn)和嚴(yán)格的風(fēng)險評估，在制造、運(yùn)輸、存儲、使用和維護(hù)過程中都有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范安全設(shè)置和防護(hù)措施，只要嚴(yán)格按照相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定規(guī)范使用，這些新型制冷劑的使用風(fēng)險都是可控的。

　　不可否認(rèn)，大量的空調(diào)產(chǎn)品在廣泛使用過程中偶爾也會出現(xiàn)零星的意外，不管是過去的CFCs(如CFC-11、CFC-12)、HCFCs(如HCFC-22、HCFC-141b、HCFC-142b)和氨，還是現(xiàn)在的HFCs(如HFC-134a、R410A、R404A等)類產(chǎn)品，在使用和維護(hù)過程中均發(fā)生過意外事故。但經(jīng)過調(diào)查分析，這些意外幾乎都是因?yàn)檫`規(guī)使用或違規(guī)操作引起的，真正因?yàn)橹评鋭┍旧淼囊蛩匾l(fā)事故的情況極為罕見。近期，少量媒體發(fā)布一些針對新型替代制冷劑的片面報道文章，使用諸如“NH3設(shè)備發(fā)生爆炸”、“HFC-32空調(diào)易爆炸”、“悲劇數(shù)不勝數(shù)”等話語作為標(biāo)題危言聳聽來吸引讀者眼球，這些言論是極其不負(fù)責(zé)任的，是對社會和公眾的誤導(dǎo)，并不符合實(shí)情。從科學(xué)的角度出發(fā)，通過對過去發(fā)生的一些事故的專業(yè)研究和分析可以看到，這些意外事故幾乎都是因?yàn)椴僮魅藛T在安裝、維修和運(yùn)行操作時的違規(guī)行為造成的，如違規(guī)使用可燃或助燃?xì)怏w(如乙炔、氧氣)進(jìn)行試壓、檢漏等，安裝使用條件不符合產(chǎn)品說明書的規(guī)定或者私自充注易燃易爆的制冷劑等?？梢哉f沒有嚴(yán)格按照法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)和產(chǎn)品要求使用和操作才是各類制冷空調(diào)設(shè)備安裝使用中的大忌，這些事故的發(fā)生其實(shí)和使用的是何種制冷劑并無直接的關(guān)系。

　　對于HFC-32燃燒會產(chǎn)生有毒的氫氟酸氣體的說法，事實(shí)上各類含氟制冷劑，包括CFCs、HCFCs和HFCs，不論其可燃與否，如果將其暴露在明火中，都會有微量的氫氟酸產(chǎn)生。但這些CFCs、HCFCs及HFCs制冷劑在近百年的使用過程中，發(fā)生因燃燒造成氫氟酸中毒事件在國內(nèi)外聞所未聞，對弱可燃制冷劑HFC-32空調(diào)機(jī)因其可燃性導(dǎo)致的燃燒爆炸造成用戶的財產(chǎn)和人身傷害事故在全球范圍迄今也未見報道。因此，問題的關(guān)鍵在于要有完善的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范并嚴(yán)格執(zhí)行這些標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范來確保這些制冷劑的安全使用，而不是渲染出現(xiàn)事故后有何二次產(chǎn)物。再比如，強(qiáng)可燃制冷劑HC-600a在冰箱中已有長期安全使用的歷史，現(xiàn)在中國制造的家用電冰箱中，絕大部分已采用HC-600a作為制冷劑，這說明只要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的安全措施進(jìn)行生產(chǎn)和安裝操作，并嚴(yán)格執(zhí)行對充注量的限值規(guī)定，可燃制冷劑使用的安全性也是有保證的。

　　可燃制冷劑并不可怕，真正可怕的是對制冷劑不負(fù)責(zé)任的使用。如近年來市場上有一些單位打著節(jié)能環(huán)保的旗號，對在用的原設(shè)計為HCFCs或HFCs制冷劑的一些老產(chǎn)品直接換裝可燃性的碳?xì)渲评鋭?，因而造成巨大的安全隱患，這是極不負(fù)責(zé)任的。事實(shí)上，最近一段時間因這種不負(fù)責(zé)任的換裝制冷劑行為帶來的安全事故已有多起發(fā)生，只要嚴(yán)格遵循標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)和產(chǎn)品說明書的規(guī)定，對各類新型環(huán)保替代產(chǎn)品可以放心使用。

　　最后，再對目前中小型空調(diào)設(shè)備中推薦采用的HFC-32替代制冷劑來進(jìn)行分析。HFC-32作為經(jīng)中國政府主管部門和《蒙特利爾議定書》多邊基金執(zhí)委會正式批準(zhǔn)和推薦的工商制冷空調(diào)產(chǎn)品領(lǐng)域重要的新型替代品，是一種性能優(yōu)良的制冷劑，其對臭氧層無破壞作用，無毒性，具有良好的傳熱性能，容積制冷量大，理論效率高，市場可獲得性好，價格便宜。HFC-32的GWP值僅為675，約是HCFC-22的40%，R410A的1/3，同時相同制冷量條件下所需的制冷劑充灌量可大幅減少。研究結(jié)果表明，與相同制冷量的HCFC-22產(chǎn)品相比，使用HFC-32制冷劑其溫室氣體直接減排率可達(dá)77.6%。雖然HFC-32具有弱可燃性(根據(jù)ISO5149:2014《制冷系統(tǒng)及熱泵—安全與環(huán)境要求》的分類為A2L)，但在嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的前提下，其安全性能夠得到保證。迄今為止在全球已有超過50個國家批量上市了采用HFC-32制冷劑的空調(diào)器，銷售量已超過2700萬臺，這些空調(diào)均處在正常的運(yùn)行中，并未發(fā)生安全事故。同時由于HFC-32系統(tǒng)能效高，使用過程中給用戶帶來的節(jié)能效益顯著?？紤]到運(yùn)行能耗降低帶來的生命周期的溫室氣體間接減排量，采用HFC-32的系統(tǒng)將比傳統(tǒng)產(chǎn)品具有更好的溫室氣體減排效果。因此HFC-32是目前在中小型工商用空調(diào)系統(tǒng)中最合理可行的替代品，具有非常廣闊的市場前景。中國目前已成為全球最大的制冷空調(diào)設(shè)備生產(chǎn)國，生產(chǎn)的各類空調(diào)產(chǎn)品已出口到包括發(fā)達(dá)國家在內(nèi)的全球市場，產(chǎn)品品質(zhì)也得到了全球范圍內(nèi)的認(rèn)可。目前國內(nèi)市場上銷售的HFC-32空調(diào)產(chǎn)品均是經(jīng)過了嚴(yán)格設(shè)計、制造、性能測試和安全評估，并相繼獲得了VDE、CCC、CB、CE、RCM、global-mark等國內(nèi)外權(quán)威認(rèn)證，產(chǎn)品質(zhì)量和性能都是有保障的。在未來工作中，行業(yè)和企業(yè)應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)的工作是進(jìn)一步關(guān)注對新型替代產(chǎn)品在安裝維修服務(wù)方面的培訓(xùn)和宣傳，提升維修安裝人員和用戶端的安全意識，避免違規(guī)違章行為，確保使用的安全性和合理性。

　　當(dāng)前，中國大力推動構(gòu)建資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會。制冷劑替代行動是與節(jié)能減排、環(huán)境保護(hù)密切相關(guān)的利國利民的大好事，社會各界應(yīng)以高度的責(zé)任感積極配合《議定書》的履約行動，普及環(huán)保理念，推動環(huán)保進(jìn)程，為我國綠色可持續(xù)經(jīng)濟(jì)的建設(shè)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。